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化学镀Ni_W_Mo_P工艺研究

发布时间:

第 23 卷第 3 期 2008 年 6 月

Vol.23,No.3

China Tungsten Industr y

J un.2008

文章编号: 1009- 0622(2008)03- 0020- 03

化学镀 Ni- W- Mo- P 工艺研究
余祖孝 , 孙亚丽 , 黄 新 , 梁鹏飞
( 四川理工学院 材料与化学工程系 材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室, 四川 自贡 643000)



要: 为了获得四元化学镀 Ni- W- Mo- P 合金的高镀速、 高硬度和高耐腐蚀性, 以三元化学镀 Ni- Mo- P 的镀液配

方为基础, 研究了钨酸钠浓度、 施镀温度、 时间对 Ni- W- Mo- P 合金镀层沉积速度、 硬度、 孔隙率、 耐蚀性、 腐蚀电 pH、 位的影响, 得出最佳化学镀工艺: 30 ̄40 g/L 钨酸钠; 9; pH 85 ̄90 ℃; h。研究结果为化学镀 Ni- W- Mo- P 合金工艺 1.5 提供了依据。

关键词: 化学镀 Ni- W- Mo- P; 工艺; 沉积速度; 显微硬度; 耐蚀性; 腐蚀电位 中图分类号: TQ153; TG174.41 文献标识码: A

0 引 言
化学镀 Ni- P 合金镀层, 因其优异的物理、 化学 和力学性能使其在各工业部门的应用不断扩大, 但 是随着科学技术的迅猛发展,它在硬度和耐腐蚀性 方面已经不能满足更高的要求,因此有必要引入第 三种元素如 W 或 Mo。 目前, 三元化学镀 Ni- W- P 研 [1] 究较多 , 其次是三元化学镀 Ni- Mo- P[2- 3], 目的是获 得具有更高耐磨、 耐腐蚀、 耐热及电磁性能和高硬度 等特殊性能。 然而, 四元化学镀 Ni- W- Mo- P 合金的 研究较少, 又由于大部分镀液采用氨性缓冲介质, 当 操作温度较高时, 由于氨气挥发, 造成镀液 pH 值变 # 化大。因此, 本文以 45 碳钢为基体, NaOH 调控 用 镀液 pH 值, 在三元化学镀 Ni- Mo- P 的基础镀液上 引入钨酸钠, 研究了钨酸钠浓度、 值、 温度和施镀 pH 时间对合金镀层沉积速度、 硬度、 耐蚀性、 孔隙率和 腐蚀电位的影响。目的是为了获得四元化学镀 Ni- 高硬度和高耐腐蚀性。 W- Mo- P 合金镀层的高镀速、 本研究结果为化学镀 Ni- W- Mo- P 合金工艺提供了 依据。

洗→冷风吹干→性能检测。 以三元化学镀 Ni- Mo- P 的镀液配方为基础镀 液: 2.4 g/L 钼酸钠, g/L 硫酸镍, g/L 次亚磷 26.2 10.6 酸钠, g/L 柠檬酸三钠, g/L 乳酸。 再加入钨酸钠, 30 9 通过对施镀 pH、 温度、 时间的选择, 使镀层硬度、 耐 蚀性增大, 孔隙率降低。性能测试: ( 沉积速度(μ 1) m/h):= h/t ν 式中: 为用麦 F6 磁性测厚仪测得的镀层厚度, h μ t 为施镀时间, m; h。 ( 硬度(HV): HV- 1000 显微硬度仪(上海材 用 2) 料试验机厂)测镀层硬度。 ( 孔隙率(个/cm2): 用滤纸粘贴法, 其溶液配方 3) 为 10 g/L 铁氰化钾, g/L 氯化钠; min。 20 10 2 ( 腐蚀速度(g/m? 分别在 3.5 % NaCl、 % 4) h): 10 用失重法测定。 NaOH、 % HCl 中浸泡 20 h, 10 ( 腐蚀电位(V): LK- 98C (天津兰力科化学 用 5) 电子高技术有限公司)测腐蚀电位。 WE: W- Mo- P Ni- 合金; Pt 电极; SCE。3.5 % NaCl; mV/s CE: RE: 50 ( 镀层钨含量(%): 按文献[5]方法, 测定镀层钨 6) 的质量分数。

1 实 验
工艺流程: # 碳钢→打磨→化学除油[4]→热水 45 洗→冷水洗→强酸蚀 (80 ̄150 g/L H2SO4, g/L 硫 2 ̄3 脲, 30 ̄50 ℃, 5 ̄10 min)→冷水洗→化学镀→冷水

2 结果与讨论
2.1 钨酸钠浓度 在 pH 8.5, ℃, h 条件下,钨酸钠对 Ni- W- 90 2 镀层镀速、 硬度、 Mo- P 合金镀层性能的影响见表 1。

收稿日期: 2008- 03- 22 基金项目: 材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室科研基金资助项目 (200706) 作者简介: 余祖孝(1964- ), 重庆涪陵人, 男, 博士研究生, 副教授, 从事电化学及有机功能材料研究。

第3期

余祖孝, 等: 化学镀 Ni- W- Mo- P 工艺研究

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耐蚀性随钨酸钠浓度增加而上升, 且孔隙率降低, 镀 速提高是因为钨酸钠对镀液有活化作用,硬度上升 是因为镀层中 W 含量增大引起的[6]。此外镀层厚度 增加, 导致孔隙率降低, 耐蚀性增强, 钨含量高也有 利于镀层耐蚀性。当钨酸钠为 30 g/L、 g/L 时, 镀层 40 性能最佳。再增大钨酸钠浓度, 镀层钨含量减小, 镀 层性能下降。图 1(a)是钨酸钠对镀层腐蚀电位的影 响, 根据腐蚀混合电位理论, 在阴极过程不变, 金属 电位越正, 则耐腐蚀倾向越大, 当钨酸钠为 30 g/L、 镀层腐蚀电位最高(0.433 V、0.421 V) 。 40 g/L 时, - -
5 4 3 2 ( a) 1 Na2WO4 0 1- 20 g/L -1 2- 30 g/L -2 1 4 3 3- 40 g/L -3 4- 50 g/L -4 2 - 5 - 0.9 - 0.8- 0.7 - 0.6 - 0.5 - 0.4 - 0.3 - 0.2 - 0.1 0.0 E/V 5 lgi/(μ ? - 2) A cm

表 1 Na 2WO 4 浓度对 Ni- W- Mo- P 合金 镀层性能的影响
腐蚀速度/ ? 2 h (g m- ? - 1) Na2WO4 浓度/ 沉积速度/ 硬度 钨含量/ 孔隙率/ ( L- 1) (μ ? - 1) HV ? ? g m h % (个 cm- 2) 3.5 %NaCl 10 %NaOH 10 %HCl (20 h) (20 h) (20 h) 20 30 40 50 60 8.12 10.0 9.88 6.78 6.27 369 2.08 397 4.29 406 4.73 358 4.65 343 4.31 5 ? lgi/(mA cm- 2) 4 3 2 1 0 1 4 (c) 温度 1- 80 ℃ 2- 85 ℃ 3- 90 ℃ 4- 95 ℃ 1.3 0.3 0.2 3 4 0.050 0 0.019 1 0.014 5 0.047 5 0.067 9 0.015 6 0.009 2 0.010 2 0.017 1 0.032 7 11.81 2.668 3.781 29.60 55.82

? lgi/(mA cm- 2)

4 3 2 1 4 3 2 1 ( b) pH 1- 8 2- 9 3- 10 4- 11

0 - 1.0 - 0.9 - 0.8 - 0.7 - 0.6 - 0.5 - 0.4 - 0.3 - 0.2 E/V

2 3 - 1.0 - 0.9 - 0.8 - 0.7 - 0.6 - 0.5 - 0.4 - 0.3 E/V

图 1 镀层 Ni- W- Mo- P 的 Tafel 极化曲线

2.2 pH 值 表 2 是 pH 对 Ni - W- Mo- P 镀 层 性 能 的 影 响 ( g/L Na2WO4, ℃, h) 40 90 2 。镀速随 pH 值升高是先 增大后降低,如果 pH 太小, 2WO4 会生成弱酸 Na 不利于合金沉积, 太高, 反应很快, 镀液 H2WO4, pH 不稳定, 镀速下降。硬度主要随着镀层中钼含量的 抵抗塑性变形 增加而增大[3], 升高, 含量增加, pH Mo 能力增强, 镀层硬度提高。 耐蚀性随 pH 值升高也是 先增大后降低, 原因是 pH 增加, 沉积速度加快, 镀 层厚度增大, 耐蚀性增强, 如果 pH 值过高, 则次亚 [6] 磷酸钠氧化成亚磷酸钠, 镀液失效 。pH 9.0 时, 镀 2 层孔隙率最小(0.4 个/cm )。图 1(b)表明, 9.0 时, pH 腐蚀电位最高(- 0.458 V), 即较耐腐蚀。
表 2 pH 值对 Ni- W- Mo- P 合金镀层性能的影响
沉积速度/ 硬度 pH ( m h- 1) HV μ? 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 11.0 7.18 7.84 10.1 7.85 6.79 5.59 287 304 350 353 361 362 腐蚀速度/ ? 2 h (g m- ? - 1) 孔隙率/ -2 ? (个 cm ) 3.5 %NaCl 10 %NaOH 10 %HCl (20 h) (20 h) (20 h) 2.8 0.6 0.4 2 4 7 0.050 0 0.023 8 0.021 4 0.047 5 0.027 2 0.045 0 0.022 5 0.012 5 0.020 9 0.017 1 0.031 3 0.046 2 22.33 8.168 9.109 29.60 21.63 28.07

Ni- W- Mo- P 镀层性能的影响见表 3。当温度为 85 ̄ 表 3 施镀温度对 Ni- W- Mo- P 合金镀层性能的影响
腐蚀速度/ ? 2 h (g m? - 1) 温度/ 沉积速度/ 硬度 孔隙率/ -1 -2 ? ℃ (μ ? ) HV (个 cm ) 3.5 %NaCl 10 %NaOH 10 %HCl m h (20 h) (20 h) (20 h) 70 80 85 90 95 5.96 6.32 10.2 7.28 6.94 471 413 402 401 348 7 5 0.3 0.4 5 0.077 5 0.063 2 0.027 2 0.019 0 0.045 9 0.046 7 0.031 9 0.013 4 0.010 1 0.042 5 31.10 6.384 3.383 2.982 8.850

镀速达到最大值, 温度太低时, 沉积速度很 90 ℃时, 慢, 甚至镀不上; 温度太高, 镀液不稳定。硬度随温 度升高而逐渐降低, ℃时, 下降趋于缓慢。85 ̄ 85 孔隙率最小, 镀层耐蚀性也最好, 温度过低 90 ℃时, 时, 沉积速率小, 镀层较薄, 孔隙率大; 但是温度过 高时, 镀层表面粗糙使孔隙率上升, 耐蚀性下降, 原 因是, 一方面, 使镀液中副产物亚磷酸根离子增多, 不利于镀液稳定, 另一方面, 由于沉积速度太快, 沉 积层质量变差。 1(c)可知, 图 镀层腐蚀电 85 ̄90 ℃时, 位较大( 0.520 V) 。 - 2.4 时 间 表 4 是施镀时间对 Ni- W- Mo- P 性能的影响 ( g/L Na2WO4、 9.0、 ℃) 。施镀 1.5 h 时, 镀速 40 pH 90 达到最大值( μ , 各成分 10.1 m/h) 施镀时间较短时, 浓度较大, 利于沉积反应; 时间较长时, 各组分消耗

2.3 温 度 在 40 g/L Na2WO4,pH 9.0,2 h 条件下, 温度对

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第 23 卷

较大,沉积速度变慢。硬度随施镀时间延长镀层增 厚, 硬度提高, h 时, 硬度较高( HV) 尽管没 , 1.5 466 。随施镀时间延 有 2.5 h 时镀层的硬度大( HV) 492 长, 镀层厚度增加, 孔隙减少, 耐蚀性提高, 但镀层太 厚孔隙率不会降低太多, h 时, 镀层孔隙率最小, 1.5 耐蚀性最好。
表 4 施镀时间对 Ni- W- Mo- P 合金镀层性能的影响
腐蚀速度/ ? 2 h (g m- ? - 1) 施镀时间/ 沉积速度/ 硬度 孔隙率/ ? - 1) HV (个 cm- 2) 3.5 %NaCl 10 %NaOH 10 %HCl ? h (μ h m (20 h) (20 h) (20 h) 1.0 1.5 2.0 2.5 9.81 10.1 8.53 8.52 399 466 469 492 2 0.2 0.5 0.6 0.023 9 0.019 1 0.025 1 0.032 0 0.024 9 0.009 9 0.020 8 0.023 5 4.265 2.763 14.13 25.62

镀液, 进行了四元化学镀 Ni- W- Mo- P 合金, 其最佳工 艺条件: 30 ̄40 g/L 钨酸钠; 9; pH 85 ̄90 ℃; h。 1.5 在该 条件下得到的 Ni- W- Mo- P 合金镀层,沉积速度快 ( μ , , , 10.1 m/h)硬度高( HV)孔隙率低( 个/cm2) 466 0.2 耐酸碱盐, 腐蚀电位较大(0.433 V) 。 -
参考文献:
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3 结 论
以三元化学镀 Ni- Mo- P 合金的镀液配方为基础

On the Pr ocess of Electr oless Plating Ni- W- Mo- P Alloy
YU Zu- xiao, SUN Ya- li, HUANG Xin, LIANG Peng- fei
(Sichuan Provincial Key Laboratory for Corrosion and Protection of Materials, Material and Chemical Engineering Dept., Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, Sichan, China)

Abstr act:Effects of Na2WO4 concentration, pH value, temperature and time on the deposition rate, hardness, porosity corrosion resistance and corrosion potential of electroless plating Ni - W- Mo- P, were studied so as to improve the deposition rate, hardness and anti- corrosion properties of electroless plating Ni- W- Mo- P respectively. The optimum process, composed of Na2WO4 (30 ̄40 g/L), pH 9, temperatures (85 ̄90 ℃), 1.5 h, was obtained. The study provided a solid base for obtaining a desired quality electroless plating Ni- W- Mo- P. Key wor ds: electroless plating Ni- W- Mo- P; process; deposition rate; micro- hardness; corrosion resistance; corrosion potential
( 编辑: 尹晓星)




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